光催化反应（光催化反应器）

光催化反应（光催化反应器）光催化反应(光催化反应器)

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第一作者:张权

通讯员:林大卫教授

单位:复旦大学化学系分子催化与创新材料上海重点实验室

paper doi:10.1021/AC scatal . 0c 05520

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构建异质结光催化剂体系是实现太阳能驱动水生氢分解的有效途径之一。异质结能带结构的匹配模式和界面间催化活性位点的揭示对深入理解催化反应机理具有重要意义。近日，复旦大学化学系Davidlin研究组利用来源于金属有机骨架(MOF)的金属氧化物和二维薄层ZnIn2S4，成功构建了具有优异光催化分解水中氢的碳载介质空管状C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结构。通过同步辐射和理论计算分析了复合催化剂的精细结构和能带排列。结果表明，MOF衍生的中间空管状C/HT-In2O3保留了部分In-N-In位，与ZnIn2S4形成异质结后，光生载流子可以在异质界面快速分离。DFT计算验证了In-N-In位的存在促进了C/HT-In2O3的LOMO轨道，有助于In2O3/ZnIn2S4异质结从ⅰ型向ⅱ型的转化，从而加速了光生电子的传导和利用。

背景介绍

分级异质结构的界面设计被认为是有效促进载流子分离的有效策略，为光催化制氢效率低下提供了合理的解决方案。然而，并不是所有的材料都适合构建异质结构。在大多数情况下，异质结需要相应材料的能级部分匹配和重叠，但并不是所有的异质结都自发地促进光催化制氢的电荷分离，因为光诱导、水分子吸附和电子-空空穴对的动态分离和复合是复杂的交织过程。因此，从原子层面探索异质结界面之间的物种，对阐明这些问题具有重要的指导意义。此外，异质结界面的电子结构往往与单一组分不同，但有利于促进光催化制氢的原子配位模式和局部组成的精确揭示尚未阐明。更重要的是，确定异质结界面之间的活性物种对电荷分离的促进作用以及理解界面区域之间的电子转移路径仍然是一个巨大的挑战。

这篇文章的重点

1.本工作利用MOF衍生空管状C/HT-In2O3接触面积大、形貌结构易于控制、表面负载导电碳膜等优点，采用原位水热法成功构建了C/HT-in2o 3/znin2o 4异质结，实现了纯水和自然环境水中水生氢的高效光催化分解。

2.在构建C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结的基础上，通过调节C/HT-In2O3与ZnIn2S4的比例，优化了异质结界面之间的载流子输运性能和光催化制氢性能。以硫化钠和亚硫酸钠为助催化剂，C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结的最佳产氢速率约为920.5 μmol/m2。

3.结合表征结果和理论计算，证明了MOF衍生的中间空管状C/HT-In2O3保留了部分In/N/In位，当与ZnIn2S4构成异质结时，光生载流子可以在异质界面快速分离。密度泛函理论计算结果表明，铟氮铟位的存在促进了碳/羟色胺-In2O3的LOMO轨道，有助于In2O3/ZnIn2S4异质结从ⅰ型向ⅱ型的转化，从而获得了优异的水氢光催化分解性能。

图解分析

本文以In3+和有机配体为原料，制备了固体棒状In-MOF。In-MOF具有固体棒状结构，纳米棒均匀分散。C/HT-In2O3具有直径约500 nm的中空管状结构。原位水热处理后，C/HT-In2O3表面被一层薄薄的ZnIn2S4完全覆盖，整体结构分布规则有序。在TEM图像中可以观察到C/HT-In2O3和ZnIn2S4异质结的空排列，在HRTEM图像中可以观察到ZnIn2S4对应的晶格条纹。

图1 C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结构形貌表征

在XRD图谱中可以观察到C/HT-In2O3和ZnIn2S4的特征衍射峰，证明了C/HT-In2O3/ZnIn2S4复合异质结构的形成。拉曼光谱显示碳/HT-In2O3中含有一定量的石墨化碳。紫外可见固体的漫反射证明C/HT-In2O3具有很强的光吸收能力。XPS结果证明了碳/HT-In2O3中晶格氮和衍生碳的共存。

图2 C/HT-In2O3/ZnIn2S4结构表征

在EXAFS光谱中观察到C-In2O3和HT-In2O3的不同配位结构，在拟合R空中观察到催化剂中In-O和In-N配位键的共同贡献。

图3 C/HT-In2O3/ZnIn2S4精细结构表征

衍生碳作为碳/HT-In2O3样品中的电子传输桥，加速了光生电荷转移的效率。光催化反应结果表明，ZnIn2S4在光催化产氢中起主要作用，反应4h后产氢率约为139.6 mol/m2。然而，对于单一的碳/HT-In2O3催化剂，制氢速率仅为约69.5摩尔/平方米。虽然C/HT-In2O3和ZnIn2S4都具有较低的催化产氢活性，但在构建C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结构后，C/HT-In2O3/ZnIn2S4的催化产氢速率显著提高，最高可达230.1 mol/m2/h左右，分别比单一ZnIn2S4和C/HT-In2O3高6.6倍和13.2倍。

图4 C/HT-In2O3/ZnIn2S4光催化制氢性能

DFT计算结果表明，纯In2O3和ZnIn2S4形成的In2O3/ZnIn2S4异质结具有I型带隙结构；然而，C/HT-In2O3/ZnIn2S4的能带结构转变为ⅱ型交错带隙，其中C/HT-In2O3的VBM比ZnIn2S4的高。

图5 DFT理论计算

在光的激发下，对于传统的In2O3/ZnIn2S4结构，光生电子和空空穴都从In2O3迁移到ZnIn2S4，这种载流子的同向运动路径并不能促进电荷的分离。相反，C/HT-In2O3/ZnIn2S4的能带匹配趋于交错，有利于电子和空空穴对的快速分离，提高光催化制氢性能。此外，由于界面衍生碳的存在，进一步促进了电子从C/HT-In2O3到ZnIn2S4的快速传导。

图6 C/HT-in2o 3/znin2s 4ⅱ型异质结构

总结与展望

通过在碳包覆介质空管状C/HT-In2O3上原位生长ZnIn2S4薄层，制备了C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结构。一方面，铟氮位的存在使得碳/HT-In2O3的VBM增加，形成的交错异质结构加速了碳/HT-In2O3和ZnIn2S4之间的电荷转移。另一方面，碳的电子桥促进了碳/HT-In2O3到ZnIn2S4的电荷分离，协同效应显著提高了光催化析氢性能。本文为高效催化剂的制备和太阳能制氢的能量转化提供了有效途径。

作者简介

张权，复旦大学化学系博士生(导师:林大卫教授)，2018年。他在博士期间的主要研究方向是新型复合催化剂的构建和光解水产品的氢性能研究。第一作者在ACS Catal。，appl. Catal。乙:环境。胶体界面科学。凯特。sci。技术。，应用冲浪。sci。

复旦大学化学系教授李晔飞，主要研究兴趣为非均相催化理论模拟，上海东方学者特聘教授，获国家杰出青年科学基金。通信作者在杂志上发表了许多论文，如J. am.chem.SOC、Angew.chem、ACS catal。等等。

林大卫，复旦大学化学系教授，博士生导师。主要研究领域是新型催化材料的构建及其在能源、环境、精细化工合成和太阳能光催化领域的应用。他被授予上海曙光学者称号。第一位或通讯作者是ACS catal。j .马特。化学。应用目录。乙:环境。，格林。化学。J. catal。，ACS持续。化学。英格。化学。通信。，j .哈泽德。板牙。等发表SCI论文160余篇，其中多篇入选全球1% ESI高被引论文。发表论文总被引次数超过8450次，H指数55，获得中国发明专利28项。2014-2020年连续入选爱思唯尔化学领域中国大陆高被引学者名单。应邀在权威学术专著《多相催化手册》第二版中撰写关于醇催化脱氢的一章。他曾受邀在Nova Science Publishers、CRC Press和RSC出版的学术专著中撰写光催化和热催化章节。目前，他是几家刊物的编委。

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